解：(1)证明：
①∵四边形ABCD是矩形，   
∴AD//BC.     
∴∠CAD=∠ACB,  ∠AEF=∠CFE,    
∵EF垂直平分AC，垂足为O，  
∴OA=OC，    
∴△AOE全等△COF，    
∴OE= OF，    
∴四边形AFCE为平行四边形，    
又∵EF⊥AC，    
∴四边形AFCE为菱形.   
 ②设菱形的边长AF=CF=xcm，则BF=(8-x)cm，    
在Rt△ABF中，AB=4cm，    
由勾股定理得：4²+ (8-x)² =x²，
解得：x=5
∴ AF=5 cm-    
(2)①显然当P点在AF上时，Q点在CD上
此时A、C、P、Q四点不可能构成平行四边形；
同理P点在AB上时，Q点在DE或CE上，也不能构成平行四边形
因此只有当P点在BF上、Q点在ED上时，才能构成平行四边形。
∴以 A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时.PC=QA.     
∵点P的速度为每秒5cm，点Q的速度为每秒4cm，运动时间为t 秒，  
 ∴PC=5t ，QA= 12-4t.  
∴5t= 12-4t，
解得：
∴以 A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时
   
 ②由题意得，以 A、C、P、Q 四点为顶点的四边形是平行四边形时，点 P、Q在互相平行的对应边上，分三种情况：   
i）如图1，当P点在AF 上、Q点在CE上时.AP= CQ，即a= 12 - b ,得a + b= 12.  
ii）如图2，当P点在BF 上、Q点在DE上时.AQ= CP，即12 - b= a , 得a+ b= 12.   
iii）如图3，当P点在AB 上、Q点在CD上时.AP= CQ，即12-a--=b,得 a+b=12.    
综上所述，a 与b 满足的数量关系式是a十b=12(ab≠0).